波函数与薛定谔方程：量子世界的数学语言

定态波函数的形式

\[ \Psi(\mathbf{r},t)=\psi(\mathbf{r})e^{-iEt/\hbar} \]

其中 \(\psi(\mathbf{r})\) 仅依赖于空间坐标。

计算几率密度

\[ \rho(\mathbf{r},t)=|\Psi(\mathbf{r},t)|^2=|\psi(\mathbf{r})|^2\,|e^{-iEt/\hbar}|^2=|\psi(\mathbf{r})|^2 \]

因为 \(|e^{-iEt/\hbar}|=1\)（模为1的复数）。故

\[ \frac{\partial\rho}{\partial t}=0 \]

几率密度与时间无关。

计算几率流密度

\[ \mathbf{j}=\frac{\hbar}{2mi}(\Psi^*\nabla\Psi-\Psi\nabla\Psi^*) \]

计算梯度：

\[ \nabla\Psi=e^{-iEt/\hbar}\nabla\psi + \psi\cdot\nabla(e^{-iEt/\hbar})=e^{-iEt/\hbar}\nabla\psi \]

\[ \nabla\Psi^*=e^{+iEt/\hbar}\nabla\psi^* \]

代入流密度公式

\[ \mathbf{j}=\frac{\hbar}{2mi}\left[e^{+iEt/\hbar}\psi^*\cdot e^{-iEt/\hbar}\nabla\psi - e^{-iEt/\hbar}\psi\cdot e^{+iEt/\hbar}\nabla\psi^*\right] \]

\[ =\frac{\hbar}{2mi}\left[\psi^*\nabla\psi - \psi\nabla\psi^*\right] \]

时间因子 \(e^{\pm iEt/\hbar}\) 约掉了！

结论

\[ \mathbf{j}=\mathbf{j}(\mathbf{r}) \quad \text{（仅依赖空间，不含时间）} \]

几率流密度也与时间无关。

反证法假设

假设存在两个线性无关的束缚态波函数 \(\psi_1(x)\) 和 \(\psi_2(x)\)，对应同一能量 \(E\)（即一维能级简并），同时满足薛定谔方程：

\[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi_1}{dx^2}+U(x)\psi_1=E\psi_1 \]\[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi_2}{dx^2}+U(x)\psi_2=E\psi_2 \]

构造辅助函数

定义 \(\phi(x)=\psi_1(x)\psi_2(-x)\)。因为 \(U(-x)=U(x)\)，若 \(\psi_2(x)\) 满足薛定谔方程，则

\[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi_2(-x)}{dx^2}+U(-x)\psi_2(-x)=E\psi_2(-x) \]

即 \(\psi_2(-x)\) 也满足同样的方程。

利用Wronskian

考虑 \(W=\psi_1\frac{d\psi_2(-x)}{dx}-\psi_2(-x)\frac{d\psi_1}{dx}\)。通过直接计算可证明，如果 \(\psi_1\) 和 \(\psi_2(-x)\) 都是同一能量的解，且在无穷远处都趋于 0（束缚态条件），则它们必然线性相关。

因此一维束缚态无简并

任何束缚态能级只对应一个波函数（除相位因子外）。

证明宇称确定

若 \(\psi(x)\) 是某能量 \(E\) 的束缚态，考虑 \(\psi(-x)\)。代入薛定谔方程：

\[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi(-x)}{dx^2}+U(-x)\psi(-x)=E\psi(-x) \]

因为 \(U(-x)=U(x)\)，上式变为

\[ -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi(-x)}{dx^2}+U(x)\psi(-x)=E\psi(-x) \]

这说明 \(\psi(-x)\) 也是能量 \(E\) 的束缚态。由于无简并，必有

\[ \psi(-x)=c\cdot\psi(x) \]

其中 \(c\) 是常数。两边取 \(x\to-x\)：

\[ \psi(x)=c\cdot\psi(-x)=c^2\psi(x) \]

故 \(c^2=1\)，即 \(c=\pm1\)。

结论

\(c=+1\) 时，\(\psi(-x)=\psi(x)\)（偶函数）；\(c=-1\) 时，\(\psi(-x)=-\psi(x)\)（奇函数）。

任何对称势中的束缚态波函数必具有确定的宇称。

基态能量公式

\[ E_1=\frac{\pi^2\hbar^2}{2mL^2} \]

代入数值

\(m=m_e=9.11\times10^{-31}\,\text{kg}\)，\(\hbar=1.055\times10^{-34}\,\text{J·s}\)

\[ E_1=\frac{\pi^2\times(1.055\times10^{-34})^2}{2\times9.11\times10^{-31}\times(10^{-10})^2} \]

\[ =\frac{9.87\times1.11\times10^{-68}}{2\times9.11\times10^{-51}} \]

\[ =\frac{10.96\times10^{-68}}{18.22\times10^{-51}}=6.02\times10^{-19}\,\text{J} \]

转换为 eV

\[ E_1=\frac{6.02\times10^{-19}}{1.6\times10^{-19}}=3.76\,\text{eV} \]

与不确定原理的关系

粒子被限制在 \(\Delta x\sim L\) 内，所以位置不确定度 \(\Delta x\sim L=10^{-10}\,\text{m}\)。

根据不确定原理：

\[ \Delta x\cdot\Delta p \ge \frac{\hbar}{2} \]\[ \Delta p \ge \frac{\hbar}{2\Delta x}\sim\frac{\hbar}{2L} \]

这导致动量有一个最小的不确定度，从而粒子的最小动能为

\[ E_{\min}\sim\frac{(\Delta p)^2}{2m}\sim\frac{\hbar^2}{2mL^2} \]

我们求出的 \(E_1\sim\pi^2\hbar^2/(2mL^2)\) 正好是这个量级！零点能的出现正是不确定原理的直接体现：粒子不能既有确定的位置又有确定的（为0的）动量。